1 Физико-химические основы и аппаратурное оформление процесса окисления диоксида серы в производстве серной кислоты

1. Физико-химические основы и аппаратурное оформление процесса окисления диоксида серы в производстве серной кислоты.

Реакция окисления оксида серы (IV) в оксид серы (IV), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию и описывается уравнением: 
SО2+ 0,5О2 <=>  SО3 – ΔН. 
Тепловой эффект реакции зависит от температуры и равен 96,05 кДж при 25 оС и около 93 кДж при температуре контактирования. Система «SО2 – О2 – SО3» характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью окисления оксида серы (IV), от которых зависит суммарный результат процесса. Константа равновесия реакции окисления оксида серы (IV) равна:
(1)
где  – равновесные парциальные давления оксида серы (VI), оксида серы (IV) и кислорода соответственно. 
Степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) или степень контактирования, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования и описывается уравнением: 
(2)
где – те же величины, что и в формуле (1) 
Из уравнений (1) и (2) следует, что равновесная степень превращения оксида серы (IV) связана с константой равновесия реакции окисления: 
(3)
Зависимость Хр от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе представлена в табл. 1 и на рис. 4. 
Таблица 1. Зависимость Хр от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе 
Температура, оС (при давлении 0,1 МПа и содержании SО2 0,07 об. долей)  Давление, МПа (при температуре 400 оС и содержании SО2 0,07 об. долей)  содержание SО2 об. долей 
1000  700  400  0,1  1,0  10  0,02  0,07  0,10 
0,050  0,436  0,992  0,992  0,997  0,999  0,971  0,958  0,923 
(об.дол.)                      а                                          б                                           в 
Рис. 4. Зависимость равновесной степени превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) от температуры (а), давления (б) и содержания оксида серы (IV) в газе (в). Из уравнения (3) и табл. 4 следует, что с понижением температуры и повышением давления контактируемого газа равновесная степень превращения Хр возрастает, что согласуется с принципом Ле-Шателье. В то же время, при постоянных температуре и давлении равновесная степень превращения тем больше, чем меньше содержание оксида серы (IV) в газе, то есть чем меньше соотношение SО2 : О2. Это отношение зависит от вида обжигаемого сырья и избытка воздуха. На этой зависимости основана операция корректирования состава печного газа, то есть разбавление его воздухом для снижения содержания оксида серы (IV). 
Степень окисления оксида серы (IV) возрастает с увеличением времени контактирования, приближаясь к равновесию по затухающей кривой (рис. 5). Рис. 5. Зависимость Хр от времени контактирования. 
Следовательно, время контактирования должно быть таким, чтобы обеспечить достижение равновесия в системе. Из рис. 5 следует, что чем выше температура, тем скорее достигается равновесие (t1 < t2), но тем меньше степень превращения (Х1 < Х2 при Т1 > Т2). Таким образом, выход оксида серы (IV) зависит как от температуры, так и от времени контактирования. При этом, для каждого времени контактирования зависимость выхода от температуры выражается соответствующей кривой, имеющей максимум. Очевидно, что огибающая эти максимумы линия АА (рис. 6) представляет кривую оптимальных температур для различного времени контактирования, близкую к равновесной кривой. 
η Рис. 6. Зависимость выхода оксида серы (IV) от температуры при различном времени контактирования. 
От скорости окисления зависит количество оксида серы (IV), окисляющееся в единицу времени, и, следовательно, объем контактной массы, размеры реактора и другие характеристики процесса. Организация этой стадии производства должна обеспечить возможно более высокую скорость окисления при максимальной степени контактирования, достижимой в данных условиях. 
Энергия активации реакции окисления оксида серы (IV) кислородом в оксид серы (VI) весьма велика. Поэтому, в отсутствие катализатора реакция окисления даже при высокой температуре  практически не идет. Применение катализатора позволяет снизить энергию активации и увеличить скорость окисления. 
В производстве серной кислоты в качестве катализатора применяют контактные массы на основе оксида ванадия (V) марок БАВ и СВД, названные так по начальным буквам элементов, входящих в их состав. 
  БАВ (барий, алюминий, ванадий) состава: 

V2О5 (7 %) + К2SО4 + ВаSО4 + Аl2(SО4)3 + SiО2 (кремнезем) 

катализатор           активатор                           носитель 
СВД (сульфо–ванадато–диатомовый) состава 
V2О5 (7 %)   +       К2S2О7      +   диатомит + гипс 
катализатор          активатор                  носитель 
Для описания скорости окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) на ванадиевом катализаторе при неподвижном слое катализатора предложены различные кинетические уравнения. К ним относится, например, уравнение (4), связывающее скорость реакции со степенью превращения оксида серы (IV), константой скорости реакции , константой равновесия и давлением газа:     (4)               (5) где Х – равновесная степень превращения оксида серы (IV),
k – константа скорости окисления, 
а – начальная концентрация оксида серы (IV) в газе,
b – начальная концентрация кислорода в газе,
Р – общее давление в газе, 
Кр – константа равновесия реакции. 
Из уравнений (4) и (5) следует, что скорость окисления зависит от константы скорости реакции, сильно возрастающей при повышении температуры. Однако при этом уменьшается константа равновесия Кр и уменьшается значение члена  в уравнении (4). Таким образом, скорость процесса окисления оксида серы (IV) зависит от двух величин, изменяющихся с ростом температур в противоположном направлении. Вследствие этого кривая зависимости скорости окисления от температуры должна проходить через максимум. Из уравнения (4) также следует, что скорость окисления оксида серы (IV) тем больше, чем меньше достигаемая в этом процессе степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Вследствие этого для каждой степени превращения зависимость скорости реакции от температуры будет выражаться индивидуальной кривой, имеющей максимум. На рис. 7 представлена серия подобных кривых, соответствующих различные степеням превращения для газа постоянного состава. Из него следует, что скорость реакции окисления достигает максимума при определенных значениях температур, которая тем выше, чем меньше эта степень превращения, и представляют, очевидно, оптимальные температуры.   Рис. 7. Зависимость скорости окисления оксида серы (IV) от температуры при различных степенях превращения Х1 < Х2 < Х3 < Х4 
Линия АА, соединяющая точки оптимальных температур, называется линией оптимальной температурной последовательности (ЛОТ) и указывает, что для достижения наилучших результатов процесс контактирования следует начинать при высокой температуре, обеспечивающей большую скорость процесса (на практике около 600 оС), а затем для достижения высокой степени превращения снижать температуру, выдерживая температурный режим по ЛОТ. Линии ВВ и СС на рис. 7 очерчивают область допустимых температур в реальном технологическом процессе контактирования. 
В таблице 2 представлен температурный режим работы 4-х слойного контактного аппарата с промежуточным теплообменом, установленный в соответствии с изложенным выше принципом: 

Таблица 2. Температурный режим контактного узла
Слои  I  II  III  IV 
Температурный режим в контактном аппарате, оС  440–600  460–500  440–450  420–425 
Температурный режим в теплообменнике, оС  600–460  500–440  450–420  420 
Хр  0,70  0,90  0,96  0,98 
Таким образом, противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса процесса окисления оксида серы (IV) достаточно успешно снимается конструкцией и температурным режимом работы контактного аппарата. Это достигается разбивкой процесса на стадии, каждая из которых отвечает оптимальным условиям процесса контактирования. Тем самым определяются и начальные параметры режима контактирования: температура 400 – 440 оС, давление 0,1 МПа, содержание оксида серы  (IV) в газе 0,07 об. долей, содержание кислорода в газе 0,11 об. долей. 

2. Рассчитаем массу каждого компонента в смеси:
mH2SO4=mсмеси∙ωH2SO4=1800∙0,62=1116 (кг)
mHNO3=mсмеси∙ωHNO3=1800∙0,30=540 (кг)
mH2O=mсмеси∙ωH2O=1800∙0,08=144 (кг)
Масса H2O в растворе HNO3:
m р-рHNO3=5400,72=750 (кг)
mв р-ре HNO3H2O=m р-рHNO3∙1-ωHNO3=750∙0.28=210 (кг)
mH2O<mв р-ре HNO3H2O ∆mH2O=210-144=66 (кг)
Избыток воды из раствора азотной кислоты поглотит олеум:
SO3+H2O→H2SO4
Произведем расчет исходя из реакции:
nH2O=∆mH2OMH2O=660.018=3666.7 (моль)
nSO3=nH2O=3666.7 моль mSO3=nSO3∙MSO3=3666.7∙0.080=293.3 (кг)
nSO3=nH2O=nH2SO4=3666.7 моль
mиз SO3H2SO4=nH2SO4∙MH2SO4=3666.7∙0.098=359.3 (кг)
Рассчитаем массу H2SO4 в олеуме:
mолеумH2SO4=mH2SO4-mиз SO3H2SO4=1116-359.3=756,7 (кг)
Для приготовления необходим олеум с содержанием SO3:

ωSO3=mSO3mолеумH2SO4+mSO3∙100%=293,3756,7+293,3∙100%=27,9 %

В стехиометрическом соотношении количество хрома в хромистом железняке и бихромате натрия одинаково. Соответственно в реакционном процессе количество моль прореагировавшего хромистого железняка равно числу моль полученного бихромата натрия.
Cr2O3∙FeO→Na2Cr2O7
nNa2Cr2O7=nCr2O3∙FeO=mCr2O3∙FeO∙ωMCr2O3∙FeO=1∙0.7223.8=0.00313 (кмоль)
mNa2Cr2O7=nNa2Cr2O7∙MNa2Cr2O7=0.00313 ∙262=0.82 (кг)
Можно получить 0,82 кг бихромата натрия

4. Подсчитать степень электроосаждения никеля из аммиачных растворов его солей (концентрация ионов водорода в аммиачных растворах 10-12 г-ион/дм3)

Часть выполненной работы