17 Катализ и катализаторы Катализаторы положительные и отрицательные

17. Катализ и катализаторы. Катализаторы положительные и отрицательные, условия их действия.
Катализ (от греч. katalysis – разрушение) – изменение скорости химической реакции при воздействии веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрических отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты.
Различают положительный и отрицательный катализ, в зависимости от того, ускоряет катализатор реакцию или замедляет ее. Как правило, термин “катализ” относят к ускорению реакции; вещества, замедляющие реакцию, называются ингибиторами. Каталитическое действие на реакцию могут оказывать образующиеся в ходе реакции промежуточные вещества или продукты (автокатализ). Для катализа характерно, что небольшие количества катализатора ускоряют превращения больших количеств реагирующих веществ.
То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промышленных каталитических процессах предусматриваются операции замены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.
Действие катализатора основано на том, что он образует с реагентами промежуточные соединения и направляет процесс по иному реакционному пути.
1) Катализ применим для изменения скорости только термодинамически возможных процессов (для каталитических реакций ΔG<0).
2) Катализаторы изменяют механизм реакции, направляя её по пути с меньшей энергией активации, что и приводит к увеличению скорости процесса.
3) Катализатор не влияет на тепловой эффект процесса.
4) Катализатор не влияет на положение химического равновесия, так как в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции, сокращая тем самым время достижения равновесия.
5) Катализаторы действуют селективно, т. е. ускоряют одни процессы и не влияют на протекание других.
В зависимости от фазового состояния катализатора и реагентов различают гомогенный и гетерогенный катализ.
При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной фазе.
При гетерогенном катализе катализатор образует отдельную фазу, на поверхности которой протекает каталитическая реакция.
Механизм гомогенного катализа основан на образовании катализатором и реагентами в той же фазе реакционноспособных промежуточных соединений. В результате каталитическая реакция протекает по новому механизму, который складывается из элементарных стадий с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая реакция.
В отсутствие катализатора
А → В Еакт=Е1
в присутствии катализатора К
1 стадия А + К → АК Еакт=Е2
2 стадия АК → В + К Еакт=Е3.

В качестве гомогенных катализаторов используют кислоты, основания, комплексные соединения переходных металлов. Примером гомогенного катализа является ферментативный катализ.
Механизм гетерогенного катализа более сложен и включает несколько последовательных стадий:
1) диффузия реагентов к поверхности катализатора;
2) активированная адсорбция реагентов на поверхности катализатора, в результате которой происходит сближение реакционных центров и повышение их активности под действием силового поля поверхностных атомов катализатора и, как следствие, понижение энергии активации;
3) химическое взаимодействие;
4) десорбция продуктов каталитической реакции с поверхности катализатора;
5) отвод продуктов от поверхности катализатора путем диффузии.
Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора связано с понижением энергии активации, которое происходит за счет образования реагирующими веществами промежуточных поверхностных соединений на активных участках катализатора.
Катализаторами для гетерогенного катализа служат металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды металлов (Al2O3, V2O5, MnO2, Cr2O3, MoO3), сульфиды металлов (MoS2, CoS).
Действие ингибиторов (отрицательных катализаторов) характерно для каталитических и цепных реакций, протекающих с участием активных центров или частиц. Торможение или предотвращение реакции обусловлено тем, что ингибитор блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов. Ингибитор вводится в систему в намного меньшей концентрации, чем концентрация реагентов.
Как изменится скорость прямой реакции 2NO + O2 ↔2NO2, протекающей в газовой фазе, если увеличить концентрацию кислорода в 2 раза?
По закону действующих масс скорость данной реакции выражается следующим образом:
v=k∙C(NO)2∙C(O2),
где k – константа скорости, С – концентрация соответствующего реагента.
Из уравнения видно, что если увеличить концентрацию кислорода в 2 раза, скорость реакции также увеличится в 2 раза.
v1=k∙C(NO)2∙C1(O2)
v2=k∙C(NO)2∙2C1(O2)
v2v1=k∙C(NO)2∙2C1(O2)k∙C(NO)2∙C1(O2)=2

18. Какой реактив используется для подавления гидролиз групповых реактивов II и III аналитических групп катионов? Ответ подтвердите уравнениями реакций.
Реактив – аммонийная буферная смесь (NH4OH + NH4Cl).
Групповым реагентом на вторую аналитическую группу по сульфидной классификации является 1 М раствор карбоната аммония (рН = 9) – раствор соли, образованной слабым однокислотным основанием гидроксидом аммония NH4OH и слабой двухосновной угольной кислотой H2СО3.
При его действии на анализируемый раствор, содержащий катионы I и II аналитических групп, ионы бария, стронция и кальция выпадают в осадок в виде соответствующих малорастворимых карбонатов белого цвета.
В водном растворе карбонат аммония (NH4)2CО3 гидролизуется по катиону и аниону ступенчато:
NH4+ + СО32- + H2O  ↔  NH4OH + HСО3– (I ступень)
NH4+ + HСО3– + H2O  ↔  NH4OH + H2СО3 (II ступень)
Каждая ступень гидролиза характеризуется соответствующей константой гидролиза, которые имеют вид и рассчитываются следующим образом:
Kh1=NH4OH[HCO3-]NH4+[CO32-]=NH4OH[HCO3-]NH4+[CO32-]∙Kw[H+][OH-]=KwKb∙Ka2==10-141,75∙10-5∙4,8∙10-11=12
Kh2=NH4OH[H2CO3]NH4+[HCO3-]=NH4OH[H2CO3]NH4+[HCO3-]∙Kw[H+][OH-]=KwKb∙Ka1==10-141,75∙10-5∙4,8∙10-7=1,3∙10-3
Так как Kh1 >> Kh2, то расчеты равновесных концентраций частиц в растворе карбоната аммония проводим по первой ступени, не учитывая вторую ступень гидролиза.
Пусть концентрация прогидролизовавшихся по первой ступени частиц равна х, тогда:
[NH4OH]  =  [HСО3–]  =  x
При этом равновесные концентрации оставшихся в растворе ионов будут равны: 
[NH4+] = 2Cc – x = 2 – x
[СО32-] = Cc – x = 1 – x
где Сс – исходная концентрация карбоната аммония в растворе, равная 1 моль/л.
Подставив эти обозначения в выражение для Kh1 получим:
Kh1=NH4OH[HCO3-]NH4+[CO32-]=x∙x2-x(1-x)=x22-3x+x2=12
Решая квадратное уравнение относительно х найдем:
[NH4OH]  =  [HСО3-]  =  x  =  0,94 моль/л
Тогда степень гидролиза карбоната аммония по первой ступени h = 0,94/1 = 0,94 (94%), то есть гидролиз по первой ступени протекает практически нацело.
Так как гидролиз по второй ступени идет в незначительной степени, то в 1 М растворе карбоната аммония находятся гидроксид аммония (NH4OH) и гидрокарбонат аммония (NH4HСО3) в концентрациях практически равных 1 моль/л, что представляет собой буферный раствор с рН = 9.
При этом значении рН равновесная концентрация карбонатных ионов в растворе с учетом их мольной доли (a) будет равна:
CO32-=Cc∙αCO32-=Cc∙Ka1∙Ka2H+2+Ka1∙H++Ka1∙Ka2==1∙4,5∙10-7∙4,8∙10-11(10-9)2+4,5∙10-7∙10-9+4,5∙10-7∙4,8∙10-11=5∙10-2 моль/л
Наиболее растворимым карбонатом катионов второй аналитической группы является карбонат кальция СаСО3(KS = 3,8×10-9). В указанных условиях осаждения равновесная концентрация ионов кальция, оставшихся в растворе, будет равна:
Ca2+=KsCO32-=3,8∙10-95∙10-2=7,6∙10-8моль/л <10-5
Это означает, что кальций будет практически полностью осажден из раствора, а значит и все остальные катионы второй аналитической группы (Sr2+, Ba2+) при действии группового реагента будут полностью переведены в осадок.
При отделении катионов второй аналитической группы следует строго соблюдать значение рН = 9, при котором проводится их осаждение. В более кислых растворах не может быть достигнута полнота осаждения всех катионов второй аналитической группы, а при рН > 10 возможно образование осадка Mg(OH)2, в результате чего ион магния будет «потерян» и не будет обнаружен при анализе катионов первой аналитической группы.
Реакция образования карбонатов катионов второй аналитической группы при их осаждении групповым реагентом протекает по уравнению:
M2+ + HСО3- → MСО3↓ + H 
При этом может произойти значительное подкисление раствора (уменьшение рН), что недопустимо. С целью поддержания постоянного значения рН = 9  и увеличения буферной емкости реакционной смеси к раствору группового реагента добавляют дополнительное количество аммонийной буферной смеси (NH4OH + NH4Cl).

Групповым реагентом на третью аналитическую группу по сульфидной классификации является 1 М раствор сульфида аммония (рН = 9) – раствор соли, образованной слабым однокислотным основанием гидроксидом аммония NH4OH и слабой двухосновной сероводородной кислотой H2S.
При его действии на анализируемый раствор, содержащий катионы I-III аналитических групп,  ионы железа(II,III), марганца(II), никеля(II), кобальта(II) и цинка(II) выпадают в осадок в виде соответствующих сульфидов, а катионы алюминия(III) и хрома(III) в виде менее растворимых, чем сульфиды, гидроксидов.
В водном растворе сульфид аммония (NH4)2S гидролизуется по катиону и аниону ступенчато:
NH4+ + S2- + H2O  ↔  NH4OH + HS–(I ступень)
NH4+ + HS–+ H2O  ↔  NH4OH + H2S (II ступень)
Каждая ступень гидролиза характеризуется соответствующей константой гидролиза, которые имеют вид и рассчитываются следующим образом:
Kh1=NH4OH[HS-]NH4+[S2-]=NH4OH[HS-]NH4+[S2-]∙Kw[H+][OH-]=KwKb∙Ka2==10-141,75∙10-5∙2,5∙10-13=2285
Kh2=NH4OHH2SNH4+HS-=NH4OHH2SNH4+HS-∙Kw[H+][OH-]=KwKb∙Ka1=
=10-141,75∙10-5∙10-7=5,7∙10-3
Так как Kh1 >> Kh2, то расчеты равновесных концентраций частиц в растворе сульфида аммония проводим по первой ступени, не учитывая вторую ступень гидролиза.
Пусть концентрация прогидролизовавшихся по первой ступени частиц равна х, тогда:
[NH4OH] = [HS-] = x
При этом равновесные концентрации оставшихся в растворе ионов будут равны:
[NH4+]  =  2Cc – x  =  2 – x
[S2-]  =  Cc – x  =  1 – x
где Сс – исходная концентрация сульфида аммония в растворе, равная 1 моль/л
Подставив эти обозначения в выражение для Kh1 получим:
Kh1=NH4OH[HS-]NH4+[S2-]=x∙x2-x(1-x)=x22-3x+x2=2285
Решая квадратное уравнение относительно х найдем:
[NH4OH]  =  [HS-]  =  x  =  0,999 моль/л
Тогда степень гидролиза сульфида аммония по первой ступени h = 0,999/1 = 0,999 (99,9%), то есть гидролиз по первой ступени протекает практически нацело.
Так как гидролиз по второй ступени идет в незначительной степени, то в 1 М растворе сульфида аммония находятся гидроксид аммония (NH4OH) и гидросульфид аммония (NH4HS) в концентрациях практически равных 1 моль/л, что представляет собой буферный раствор с рН = 9.
При этом значении рН равновесная концентрация сульфидных ионов в растворе с учетом их мольной доли (a) будет равна:
S2-=Cc∙αS2-=Cc∙Ka1∙Ka2H+2+Ka1∙H++Ka1∙Ka2==1∙1∙10-7∙2,5∙10-13(10-9)2+1∙10-7∙10-9+1∙10-7∙2,5∙10-13=2,5∙10-4 моль/л
Наиболее растворимым соединением катионов третьей аналитической группы, в виде которых они выпадают в осадок при действии группового реагента, является сульфид марганца MnS (KS = 2,5×10-10). В указанных условиях осаждения равновесная концентрация ионов марганца, оставшихся в растворе, будет равна:
Mn2+=KsS2-=2,5∙10-102,5∙10-4=10-6моль/л
Это означает, что марганец будет практически полностью осажден из раствора, а значит и все остальные катионы третьей аналитической группы при действии группового реагента будут полностью переведены в осадок.
При отделении катионов третьей аналитической группы следует строго соблюдать значение рН = 9, при котором проводится их осаждение. В более кислых растворах не может быть достигнута полнота осаждения всех катионов третьей аналитической группы, а при рН > 10 возможно растворение амфотерных гидроксидов алюминия и хрома и образование осадка Mg(OH)2, в результате чего ион магния будет «потерян» и не будет обнаружен при анализе катионов первой аналитической группы.
Реакция образования сульфидов катионов третьей аналитической группы при их осаждении групповым реагентом протекает по уравнению:
M2+ + HS- → MS↓ + H+
При этом может произойти значительное подкисление раствора (уменьшение рН), что недопустимо. С целью поддержания постоянного значения рН = 9  и увеличения буферной емкости реакционной смеси к раствору группового реагента добавляют дополнительное количество аммонийной буферной смеси (NH4OH + NH4Cl).

41. Золи: общая характеристика. Методы получения коллоидных растворов: диспергирование, конденсация, пептизация.
Золь – высокодисперсная коллоидная система (коллоидный раствор) с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой, в объеме которой распределена дисперсная фаза в виде капелек жидкости, пузырьков газа или мелких твердых частиц, размер которых лежит в пределе от 1 до 100 нм (10−9–10−7м).
В зависимости от дисперсионной среды золи бывают твердыми, аэрозолями (газообразная дисперсионная среда) и лиозолями (жидкая дисперсионная среда). В зависимости от природы среды лиозоли называют гидрозолями (вода), органозолями (органическая среда) или, более конкретно, алкозолями (спирты), этерозолями (эфиры) и др. 3оли занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами (суспензиями, эмульсиями). Золи диффундируют медленнее, чем неорганические соли, обладают эффектом светорассеяния (эффект Тиндаля). В противоположность гелям, в золях частицы дисперсной фазы не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении.
Частицы дисперсной фазы лиозоля вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды называют мицеллами. Если растворитель взаимодействует с ядром частицы, то образуются лиофильные коллоиды, если не взаимодействует – то лиофобные коллоиды.
Методы получения коллоидных растворов. Так как коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами, то их можно получать двумя различными путями: либо дроблением крупных частиц (диспергирование), либо объединением атомов и молекул в агрегаты коллоидной степени дисперсности (конденсация).
Методы диспергирования:
Механическое измельчение – заключается в энергичном и длительном растирании, размалывании или распылении дисперсной фазы и смешивании его с дисперсионной средой. Для устойчивости образующегося золя добавляется стабилизатор. Дробление осуществляют с помощью коллоидных мельниц, вальцов, ступок и т.п.
Электрическое диспергирование – состоит в получении золей металлов при контакте двух металлических электродов при пропускании через них тока силой 5 – 10 А и напряжением на электродах 100 В. В области возникшей дуги отрываются частицы от электродов, поступают в среду и образуют золь. Так получают гидрозоли серебра, платины, золота. Их используют в медицине как антисептические лекарственные вещества.
Диспергирование ультразвуком – используют для дробления непрочных веществ с помощью ультразвуковых колебаний с частотой выше 20000 Гц.
Пептизация – переход в коллоидный раствор осадков под влиянием дисперсионной среды, содержащей пептизатор. Например, если к рыхлому свежему осадку гидроксида железа( Fe(OH)3 прибавить раствор хлорида железа( FeСl3, то ионы Fe+3 адсорбируются на поверхности частиц Fe(OH)3 и придают им положительный заряд. В результате между частицами осадка возникают силы отталкивания, и они переходят в раствор. Пептизации поддаются только свежие осадки, они легко переходят в золь, а старые, как правило, не пептизируются.
Конденсационные методы:
Метод замены растворителя (физическая конденсация) – основан на замене одного растворителя другим. Если истинный раствор поваренной соли в этиловом спирте по каплям добавлять в эфир, то образуется золь поваренной соли в эфире. При этом ионы Na+ и Cl– образуют коллоидные частицы из-за плохой растворимости хлорида натрия в эфире.
Метод химической конденсации сводится к образованию молекул нерастворимых веществ с последующей их конденсацией до размеров коллоидных частиц. При этом могут использоваться реакции обмена, гидролиза, окисления – восстановления. Для успешного получения коллоидного раствора необходимо вести реакцию в разбавленном растворе, чтобы скорость роста кристаллических частиц была невелика, тогда частицы получатся мелкими (10–9–10–7 м) и скорость их оседания будет небольшой. Также одно из реагирующих веществ надо взять в избытке, чтобы на поверхности кристаллов в результате адсорбции ионов образовались заряды одинакового знака. Благодаря этому затрудняется слипание (укрупнение) частиц.
Пептизация – переход в коллоидный раствор осадков под влиянием дисперсионной среды, содержащей пептизатор. Пептизации поддаются только свежие осадки, они легко переходят в золь, а старые, как правило, не пептизируются. Пептизацию можно наблюдать при “восстановлении” сухого молока, где пептизатором является белок.

Выбрать правильный ответ и пояснить его:
Вопрос Ответ
К какому методу относится ультразвуковое дробление? 1. методу конденсации
2. методу диспергирования
3.методу пептизации
4.другому методу, /какому?/

Ультразвуковое дробление относится к методу диспергирования, поскольку в процессе дробления происходит уменьшение размеров исходных частиц.

35. Адсорбция газов и растворенных веществ твердыми адсорбентами. Строение твердой поверхности, примеры твердых адсорбентов. Зависимость адсорбции от величины поверхности адсорбента, его природы.
Поверхность твердых тел, так же как и жидкостей, обладает избытком свободной энергии за счет неуравновешенных связей в кристаллической решетке, поэтому на границе раздела твердых тел и газов, твердых тел и жидкостей может происходить адсорбция веществ, понижающих поверхностную энергию. Т.к. адсорбция протекает на поверхности адсорбента, то чем больше его поверхность, тем выше способность к адсорбции.
Особое значение имеют при этом неровности поверхностей, т.к. на выступающих участках твердого адсорбента адсорбция идет активнее. Наибольшей поверхностью обладают пористые, порошкообразные вещества, а также коллоидные растворы. Из неорганических адсорбентов широко используется активированный уголь, силикагель, многие силикаты, карбонаты (мел), фосфаты, оксид алюминия, цеолиты и пр. Органические сорбенты естественного происхождения большей частью относятся к углеводам: крахмал и целлюлоза. Количество газа или растворенного вещества, адсорбируемое определенным количеством адсорбента, зависит от природы адсорбента, газа или растворенного вещества, давления газа, концентрации раствора и температуры.

При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами – соответственно физическую и химическую адсорбцию.
Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.
Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 – 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.
При постоянной температуре количество адсорбированного вещества зависит только от равновесных давления либо концентрации адсорбата; уравнение, связывающее эти величины, называется изотермой адсорбции.
Адсорбция из растворов является значительно более сложным явлением по сравнению с газовой, поскольку одновременно с адсорбцией растворенного вещества часто происходит и адсорбция растворителя. 
  
Ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента 
Зависимость адсорбции от строения молекул адсорбата очень сложна, и вывести какие-либо закономерности довольно трудно. Молекулы многих органических веществ состоят из полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) группировок, т.е. являются поверхностно-активными веществами. Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная – к неполярной. Так, при адсорбции алифатических карбоновых кислот из водных растворов на неполярном адсорбенте – активированном угле – молекулы ориентируются углеводородными радикалами к адсорбенту; при адсорбции из бензола (неполярный растворитель) на полярном адсорбенте – силикагеле –  ориентация молекул кислоты будет обратной.
Правило уравнивания полярностей Ребиндера – вещество может адсорбироваться на поверхности раздела фаз, если его присутствие в межфазном слое уменьшает разность полярностей этих фаз в зоне их контакта.
Адсорбция из растворов электролитов
Адсорбция из водных растворов электролитов происходит, как правило, таким образом, что на твердом адсорбента из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида. Преимущественная адсорбция из раствора или аниона, или катиона определяется природой адсорбента и ионов. Механизм адсорбции ионов из растворов электролитов может быть различным; выделяют обменную и специфическую адсорбцию ионов. 
Обменная адсорбция представляет собой процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Обменная адсорбция всегда специфична, т.е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима.
При специфической адсорбции адсорбция на поверхности твердой фазы ионов какого-либо вида не сопровождается выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака; твердая фаза при этом приобретает электрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной электрический слой. Взаимодействие концентрирующихся на поверхности зарядов приводит к понижению поверхностной энергии системы. Для случая специфической адсорбции электролита Песковым и Фаянсом было сформулировано следующее эмпирическое правило:
На поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящим в состав кристалла, малорастворимое соединение.

Выбрать правильный ответ и пояснить его:
Вопрос Ответ
Какие вещества энергично адсорбирует уголь? 1. воду
2. бензол
3.оба ответа правильные

Уголь преимущественно будет адсорбировать бензол, поскольку и уголь, и бензол – неполярные вещества, а вода – полярное.

62. Определите навеску молотого кофе до высушивания, если после удаления влаги масса стала 2,7852 г. Влажность данного образца молотого кофе составляет 3,8%.
Содержание кофе в исходном образце
100% – 3,8% = 96,2%
Составим и решим пропорцию:
2,7852г – 96,2%
х –100%
х=2,7852∙10096,2=2,8952 г

На странице представлен фрагмент работы. Его можно использовать, как базу для подготовки.

Заказать полное решение

Часть выполненной работы